中国催化剂工业30年工业化重大成果(二)

城北徐公

2.9 炔醛法合成

山西大学研发的炔醛法合成1，4-丁二醇加氢催化剂是针对国内引进炔醛法生产1，4-丁二醇工艺中核心技术——获得了具有适宜孔道结构与表面性质，及高水热稳定的具有水解加氢双功能的加氢催化剂，该项技术成果使我国成为世界上少数几个掌握该类催化剂关键制备技术的国家之一。北京化工大学在层状及超分子插层结构催化材料研究中，充分利用层状及层柱结构的可设计性和调控性，创制了具有新型结构的层状固体酸酯化催化剂、层状介孔固体碱催化剂、酶层柱催化材料；层状结构固体酸酯化催化剂已广泛应用于工业生产，进一步经层状前驱体的拓扑转变制备新型催化材料，获得了分散度高、分散稳定性好的高分散负载型金属催化剂。

2.10 长链烷烃脱氢

大连化物所和原轻工部日用化学所、南京烷基苯厂等合作研发出正构长链烷烃(nC10-C13) NDC-2型 Pt-Sn-Li/Al2O3长链烷烃脱氢催化剂，该催化剂表面具有Pt-SnO2-AL2O3夹心结构的M2活性中心，对氢有高温强吸附性能，能够抑制积碳，从而显著提高催化剂的稳定性[2]。NDC型催化剂还出口印度，创造了巨大的经济效益。

2.11 烯烃酯化

华南理工大学开展羧酸与烯烃直接加成酯的研究，包括树脂、杂多酸、分子筛系列催化剂，反应包括乙酸与丙烯反应合成乙酸异丙酯，乙酸与丁烯反应合成乙酸仲丁酯，乙酸与乙烯反应合成乙酸乙酯、水杨酸与丙烯反应合成水杨酸异丙酯等成功用于工业生产，形成巨大经济效益。

3 合成氨催化剂

化肥工业是基本化学工业，我国化肥工业始于20世纪30年代。1980年全国化肥总产量（折纯养份）为1 231.9万吨；2010年己达6 619.8万吨，30年增长4.37倍。无论化肥总量抑或氮肥产量均列世界第一。化肥工业中使用催化剂的主要是用于氮肥的基本原料合成氨工艺过程。根据制氨原料采用煤、石脑油、重油、渣油、天然气的不同， 使用不同品种的催化剂; 它包括有机硫加氢转化、无机硫吸收、天然气或石脑油一段与二段转化、高温与低温变换、甲烷化及氨合成等8种催化剂。

福州大学研制的A110-3型、A201型、A202型氨合成催化剂活性、稳定性适用于中小型厂；成功研制的B116型低铬一氧化碳中温变换催化剂和B121型无铬一氧化碳高温变换催化剂。浙江工业大学在Fritz Haber在20世纪初发明氨合成熔铁催化剂70多年后，突破经典的Fe3O4体系，发明了新一代Fe1-xO基氨合成催化剂，创立了以单相理论为核心的中国原创的Fe1-xO催化剂理论体系，技术达到国际领先水平。这是氨合成催化剂研究的重大突破，是中国独创的拥有自主知识产权的原始创新成果。

华南理工大学研究开发成功HG-1稀土氨合成催化剂，显著提高了氨合成催化剂的低温活性、耐热性和抗毒性；A203型稀土氨合成催化剂，在国内合成氨厂广泛使用，获得巨大的经济效益。齐鲁石化公司研究院成功开发了适用于从天然气到炼厂气、LPG、石脑油等气态、液态烃蒸汽转化制氢和合成气的系列化催化剂及相关应用技术；分别开发了QCS-01和QCS-04耐硫变换催化剂，实现了我国引进大化肥装置耐硫变换催化剂的国产化。

4 环境净化催化

催化科学和技术的发展在给我们带来极大的物质生活利益的同时，也使得人类活动对自然界和环境造成的巨大影响，因此环境催化应运而生。环境催化的使命——用催化的手段解决人类面临的化学污染问题，成为催化科学和技术发展所面临的新挑战。

4.1 烟气催化脱硫脱硝

以燃煤烟气为代表的固定源SO2和NOx排放是造成我国大气污染的两种主要污染物，如何有效消除SO2和NOx是环境催化领域的研究热点。针对SO2催化消除，可以采用催化氧化法将其氧化成SO3并制得硫酸，实现废物资源化；也可采用催化还原法将其还原成单质硫磺，加以回收利用。针对NOx催化消除，可以采用外加还原剂（如NH3）的方法在有催化剂作用下将其选择性催化还原为N2（即NH3-SCR技术），脱硝效果显著。我国在烟气脱硫脱硝领域的研究起步较晚，早期（2000年前）所使用的烟气后处理技术往往是通过“引进-消化吸收-再创新”的模式，存在一定的知识产权壁垒。东南大学主持的“大型火电厂烟气脱硫脱硝成套关键技术的开发与应用”项目在SCR脱硝领域取得了重要进展；大连化物所研发的电厂脱硫脱硝技术也已経完成工业化试验。

4.2 机动车尾气催化净化

我国在2010年的汽车产量为1 700万辆左右，已成为世界第一大汽车生产国。摩托车产量的已达2 500多万辆，占世界40％以上。加上8 000多万辆在用汽车和11 000万辆的在用摩托车，我国机动车污染物在城市污染物的分担率为50%～80％，是主要的大气污染源。在环境催化领域，汽车尾气中的CO、碳氢化合物（HC）、NOx和颗粒物（PM）均可通过催化结合颗粒物过滤的方法加以去除，所涉及的技术包括三效催化（TWC）、颗粒物过滤技术（DPF）、NOx选择性催化还原技术（SCR）、NOx储存还原技术（NSR）以及在此基础上开发的组合净化和四效催化技术。福州大学负责研制的FD型汽车尾气催化净化器性能达到欧Ⅳ、欧V排放限值，并实现工业化生产。FD型催化净化器在与垄断我国欧IV排放限值净化器市场的美、日、德等外企竞争中进入我国的一汽、长丰等汽车制造厂推广应用；昆明贵金属研究所和中国有色金属工业协会合作完成的“汽车尾气催化净化器的关键技术研究及产业化”。 四川大学在汽油车，摩托车，压缩天然气车和柴油车尾气净化催化剂的制备科学和技术方取得了突破，在机动车尾气净化催化材料和催化剂领域取得了一系列重要的科学创新。在此基础上，与四川中自科技有限公司合作成立了四川中自尾气净化有限公司。建立了高性能稀土储氧材料生产线，耐高温高比表面材料生产线和机动车尾气净化催化剂生产线。这是国内少有的具有自主知识产权，技术配套齐全，与国外公司处于同等水平的生产线。已批量向整车厂和主机厂提供汽油车，摩托车，压缩天然气汽车，柴油车和通机尾气净化催化剂，其中摩托车催化剂已得到铃木，雅马哈的大量使用。CNG车催化剂已成为国内的主要供应商。清华大学主持，华东理工大学、天津大学等多家单位合作完成了“稀土催化材料及在机动车尾气净化中的应用”。

4.3 室内空气催化净化

化剂的活性比国际标准光催化剂提高1~3倍；采用溶胶-凝胶、膜渗析及表面超强酸化等技术耦合的全新生产技术实现了纳米固体超强酸光催化剂的工业生产；把固体超强酸高效光催化剂与臭氧氧化技术有效耦合，并与高压静电除尘技术和负离子技术结合，使研制生产的光催化空气净化器具有全方位空气净化效果。研制成功纳米固体超强酸型高效光催化剂及其工业生产技术，设计建成光催化剂生产线并投入工业生产。应用该光催化剂研制开发成功光催化空气净化器、光催化自清洁抗菌瓷砖等新产品及其工业生产技术，实现了产业化。室温催化氧化甲醛和催化杀菌技术 甲醛是我国室内空气中最典型、最严重的污染物之一，室内空气中还存在一些致病微生物的污染，这些污染物对人体健康构成严重危害。中国科学院生态环境研究中心、过程工程研究所、北京亚都空气污染治理技术有限公司发明了室温条件下可催化氧化甲醛的新型高分散负载型贵金属催化剂和室温催化杀菌的系列载银无机催化材料及其规模化制备技术，并在北京亚都空气污染治理技术有限公司等合作单位实现了本发明技术的产业化应用，取得了良好的社会效益和经济效益。

4.4 水处理过程中的催化

有毒难降解有机污染物光催化降解中国科学院化学研究所在利用太阳光催化降解有毒难降解有机污染物方面取得多项成果：①在可见光照射下成功实现染料污染物的TiO2光催化有效降解和矿化，提出了与紫外光光催化反应不同的染料污染物可见光光催化降解机理；②设计并合成了一系列新型铁氮配合物及其负载型可见光光催化剂，发现其可见光照射下可有效活化H2O2以及O2降解并矿化有毒有机污染物，并提出了相应的可见光光催化反应机理；③研制成功非金属硼和氧化镍二元协同改性的TiO2基可见光光催化剂，在可见光照射下可有效地活化O2降解多氯酚等有毒有机污染物，通过对TiO2表面和体相改性的系统而深入的研究，澄清了一些国际上十分关注而又有争议的科学问题。

臭氧催化氧化除污染技术我国城市水源中高稳定性、难降解有机污染物成为影响水质的关键污染物。哈尔滨工业大学发明了一系列臭氧多相催化氧化除污染方法，利用过渡金属氧化物的某些表面特性催化臭氧转化为具有强氧化能力的自由基，对高稳定性有机污染物的分解效率比单纯臭氧氧化提高2～4倍。臭氧催化氧化可有效地分解去除水中高稳定性有机污染物，降低水的致突变活性，显著提高出厂水的安全性。目前，哈尔滨工业大学发明的臭氧催化氧化除污染集成化技术已在我国一些水厂应用，显著地改善了水质，将III、IV类等受污染水源水处理达到生活饮用水水质标准要求。提高光催化环境污染控制过程能量效率的方法有毒有害污染物的高效处理一直是国际环境工程领域的难点，光催化被认为是控制这类污染物最具发展前景的新技术之一，但能量效率低制约了该技术的实际应用。针对”如何提高能量效率”这一亟待解决的关键科学问题，大连理工大学、清华大学开展了提高光催化环境污染控制过程能量效率的方法及应用基础研究，取得了明显的规律性创新结果。

(未完待续)