氢键及其在化学中的应用

王摩尔

一、氢键的定义

氢键是指在分子之间形成的一种特殊的化学键，其中一个带有部分正电荷的氢原子与另一个带有部分负电荷的原子之间发生相互作用。

氢键通常可用X-H…Y来表示。式中实线表示极性共价键，点划线表示氢键。X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。X以共价键(或离子键)与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢质子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。

氢键有两种理解：

第一种把X-H…Y整个结构叫氢键， 因此氢键的键长就是指X与Y之间的距离，例如F-H…F的键长为255pm。

第二种把H…Y叫做氢键，这样H…F之间的距离163pm才算是氢键的键长。

这种差别，我们在选用氢键键长数据时要加以注意。不过，对氢键键能的理解上是一致的，都是指把X-H…Y-H分解成为HX和HY所需的能量。

2011年，IUPAC工作组推荐了氢键定义：氢键是分子或分子片段X-H中的氢原子（其中X比H更具电负性）与相同或不同分子中的一个原子或一组原子之间的有吸引力的相互作用，可表示为X-H…Y-Z。“…”是氢键。X-H是氢键供体，Y是氢键受体，Y可以是分子、离子以及分子片段。受体Y必须是富电子的，可以是含孤对电子的Y原子也可以是含π键的Y分子，X，Y相同原子时形成对称氢键。

X-H距离通常约为110pm，而H…Y距离约为160到200pm。

二、成键原子

典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、N和O原子。C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键，但通常键能较低。碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿CHCl3中，碳原子直接与三个氯原子相连，氯原子周围电子云密度较大，因而碳原子周围即带有部分正电荷，碳也因此参与了氢键的形成，扮演了质子供体的角色。此外，芳环上的碳也有相对强的吸电子能力，因此形成Ar-H…O型的弱氢键(此处Ar表示芳环)。

三、氢键与分子间作用力辨析

氢键是分子间作用力的一种，是一种永久偶极之间的作用力，氢键发生在已经以共价键与其它原子键结合的氢原子与另一个原子之间（X-H…Y），氢原子两边的原子（X、Y）都是电负性较强的原子。

氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A-H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。

氢键具有方向性则是由于电偶极矩A-H与原子B的相互作用，只有当A-H…B在同一条直线上时最强，同时原子B一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，形成的氢键最稳定。

氢键的能量取决于几何形状、环境以及特定供体和受体原子的性质，其键能最大约为200kJ/mol，一般为5～30kJ/mol，这使得它比分子间作用力稍强，比一般的共价键、离子键和金属键键能要小。其稳定性弱于共价键和离子键。

一般认为键能＜25kJ/mol的氢键属于较弱氢键，键能在25～40kJ/mol的属于中等强度氢键，而键能＞40kJ/mol的氢键则是较强氢键。

由此来看，氢键包含“分子间作用力”集合所构成的“元素”，两个集合有交集。但是氢键还具有它所不具有的特征轨道重叠与电荷转移。

四、氢键的形成条件

(1) 存在与电负性很大的原子A形成强极性键的氢原子。

(2) 存在较小半径、较大电负性、含孤对电子、带有部分负电荷的原子B(F、O、N)

氢键的本质：强极性键(A-H)上的氢核与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电作用力。

五、氢键的分类

氢键可以是分子间的（发生在不同的分子之间）或分子内的（发生在同一分子的部分之间）。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。

⑴ 同种分子之间

现以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由于F的电负性(4.0)很大，共用电子对强烈偏向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含有负电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。即F-H…F。

⑵ 不同种分子之间

某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如NH3与H2O之间。所以这就导致了氨气在水中的惊人溶解度：1体积水中可溶解700体积氨气。

⑶ 分子内氢键

某些分子内，例如HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键，还有一个苯环上连有两个羟基，一个羟基中的氢与另一个羟基中的氧形成氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X-H…Y往往不能在同一直线上。分子内氢键使物质熔沸点降低。

分子内氢键必须具备形成氢键的必要条件，还要具有特定的条件，如：形成平面环，环的大小以五或六原子环最稳定，形成的环中没有任何的扭曲。

⑷ 双氢键与Π氢键

不同分子之间还可能形成双氢键效应，写为B-H…H-A。比如H3N-BH3，而双氢键很容易脱去H2，所以双氢键也被看成氢化物脱氢的中间体。另外在大分子中往往还存在π-氢键，大π键或离域π键体系具有较大的电子云可以作为质子的受体，而形成π-氢键，也称芳香氢键，在稳定多肽和蛋白质中也起着重要作用。

⑸ 对称氢键

对称氢键是一种特殊类型的氢键，其中质子恰好位于两个相同原子的中间。与这些原子中的每一个的键合强度是相等的。它是三中心四电子键的一个例子。这种键比普通的氢键强得多。有效键阶为0.5，因此其强度与共价键相当。它存在于高压冰中，也存在于许多无水酸如氢氟酸和甲酸的高压固相中。

六、氢键对化合物熔点和沸点的影响

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。氢键的存在，影响到物质的某些性质。

⑴ 熔沸点

分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。HF，H20和NH3等第二周期元素的氢化物，由于分子间氢键的存在，要使其固体熔化或液体气化，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。

分子内形成氢键时，化合物的熔、沸点常降低。因为物质的熔沸点与分子间作用力有关，如果分子内形成氢键，那么相应的分子间的作用力就会减少, 分子内氢键会使物质熔沸点降低。例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点(45℃)比有分子间氢键的间位熔点(96℃)和对位熔点(114℃)都低。

⑵ 溶解度

在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF和NH3在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。

⑶ 粘度

分子间有氢键的液体，一般粘度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为粘稠状液体。

⑷ 密度

液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，例如液态HF，在通常条件下，除了正常简单HF分子外，还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n。 nHF(HF)n。其中n可以是2，3，4…。这种由若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质化学性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。

七、小分子中的氢键

⑴ 水

在水分子之间发现了一个普遍存在的氢键示例。在离散的水分子中，有两个氢原子和一个氧原子。最简单的情况是一对水分子之间有一个氢键，称为水二聚体。当存在更多分子时，就像液态水一样，可能会有更多的键，因为一个水分子的氧有两个孤对电子，每个电子对都可以与另一个水分子上的氢形成氢键，使得每个水分子与多达四个其他分子形成氢键。

氢键强烈影响冰的晶体结构，有助于形成开放的六方晶格。在相同温度下，冰的密度小于水的密度；因此，与大多数其他物质不同，水的固相漂浮在液体上。液态水的高沸点是由于相对于其低分子量而言，每个分子可以形成大量氢键。

由于破坏这些键的难度，与其他类似液体未通过氢键结合的水相比，水具有非常高的沸点、熔点和粘度。

⑵ 溶剂氢键的进一步表现

许多化合物的熔点、沸点、溶解度和粘度的增加可以用氢键的概念来解释。

HF和水的混合物的负共沸。

冰比液态水密度小的事实是由于氢键稳定的晶体结构。

与不存在氢键的较重的类似物PH3、H2S和HCl相比，NH3、H2O和HF的沸点显着提高。

无水磷酸和甘油的粘度。

羧酸中的二聚体形成和氟化氢中的六聚体形成，即使在气相中也会发生，导致与理想气体定律的严重偏差。

在非极性溶剂中形成水和醇的五聚体。

八、聚合物中的氢键

氢键在确定许多合成和天然蛋白质所采用的三维结构和特性方面起着重要作用。与构成大多数聚合物的C－C、C－O和C－N键相比，氢键要弱得多，可能只有5%。因此，氢键可以通过化学或机械方式断裂，同时保留聚合物骨架的基本结构。这种键强度等级是理解许多材料特性的关键。

氢键负责将纸张和毡制羊毛等材料保持在一起，并导致单独的纸张在变湿并随后干燥后粘在一起。氢键是造成N、O和F化合物的许多异常物理和化学性质的原因。

⑴ 脱氧核糖核酸

在这些大分子中，同一大分子各部分之间的键合使其折叠成特定的形状，这有助于确定分子的生理或生化作用。例如，DNA的双螺旋结构主要是由于其碱基对之间的氢键，它将一条互补链与另一条互补链连接起来并实现复制。

⑵ 蛋白质

在在蛋白质的a-螺旋的情况下是N-H…O型的氢键，DNA的双螺旋情况下是N-H…O，N-H…N型的氢键，因为这样的氢键很多，因此这些结构是稳定的。

羊毛是一种蛋白质纤维，通过氢键结合在一起，导致羊毛在拉伸时回缩。然而，在高温下洗涤会破坏氢键，衣服可能会发生变形。

⑶ 纤维素

氢键在纤维素和衍生聚合物的结构中很重要，在自然界中有许多不同的形式，例如棉花和亚麻。

⑷ 合成聚合物

许多聚合物通过链内和链之间的氢键得到加强。在合成聚合物中，一个很好的例子是尼龙，其中氢键发生在酰胺重复单元中的羰基和胺基之间。它们有效地连接相邻的链条，有助于加固材料。芳纶纤维的效果很好，其中氢键横向稳定了线性链。链轴沿纤维轴排列，使纤维非常坚硬和坚固。

氢键网络使天然和合成聚合物对大气中的湿度水平敏感，因为水分子可以扩散到表面并破坏网络。一些聚合物比其他聚合物更敏感。因此，尼龙比芳纶更敏感，尼龙6比尼龙11更敏感。

九、用氢键解释的现象

⒈ HF比HCl在水中的溶解度大，原因是：HF与水分子之间能形成氢键，氢键的存在能增强物质在水中的溶解性，所以HF和HCl在水中HF的溶解度较大。

⒉ 硝酸易溶解于水的原因：硝酸分子是极性分子，易溶于极性溶剂的水中，硝酸分子中存在“H—O”键，易与水分子间形成氢键。

⒊ 氨(NH3)的熔、沸点比联氨(N2H4)低的主要原因：联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键。

⒋ NH3常用作制冷剂，原因是：NH3分子间能形成氢键，沸点高，易液化，汽化时放出大量的热，所以能够作制冷剂。

⒌ 硫酸(H2SO4)、磷酸（H3PO4）、甘油（CH2OHCHOHCH2OH）都具有很强的吸水性，

由于硫酸中有两个—OH，磷酸中有三个—OH，甘油中有三个—OH，因此三者分子间都存在很强的氢键，因此都具有高沸点，粘稠等性质，且此类物质在水中溶解度极大。同理，即使高聚物中若含有许多—OH，即使不能溶解于水中，此类物质往往具有很强的吸水性。如尿不湿[CH2-CHOH]n、纤维素等均属于吸水性极强的物质。

⒍ C2H6和N2H4分子中均含有18个电子，它们的沸点相差较大，主要原因是N2H4分子之间存在氢键。

⒎ H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是水分子与乙醇分子之间存在氢键。

⒏ 乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是CH3COOH存在分子间氢键。

⒐ 邻羟基苯甲醛比对羟基苯甲醛的沸点低，原因是：邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛形成分子间氢键，分子间氢键使分子间作用力更大。

⒑ 乙二胺分子（H2N—CH2—CH2—NH2）中氮原子杂化类型为SP3，乙二胺和三甲胺[N(CH3)3]均属于胺，但乙二胺比三甲胺的沸点高得多，原因是乙二胺分子间可以形成氢键，三甲胺分子间不能形成氢键。