中国催化剂工业30年重大工业化成果(1982-2012)(一)

城北徐公

1 炼油催化技术

我国炼油工业催化剂研发始于20世纪60年代，进入80年代，炼油逐步走出“引进仿制”阶段，使我国炼油工业得到新的、更快的发展，炼油能力、产品品种、产品质量均得到很大的提高。这个时期是我国炼油催化技术从仿制为主到自主创新的转变时期。这一阶段，必须提到石化领域侯祥麟的贡献。他长期负责石油工业的科研组织领导工作，主持研究解决了影响国产航空煤油自给的关键技术，并与当时大连化物所研制成功的重油加氢裂化生产低冰点航空煤油技术，一起解决了国家急需的喷气燃料的生产和应用问题；组织国内相关单位共同研究开发成功被誉为“五朵金花”的催化裂化、铂重整等炼油系列新技术；还主持研制开发成功数十种特殊润滑材料，及时满足了我国国防工业的需要；积极建议和推动“用好１亿吨油”，为发展我国的石油加工和石油化学工业作出了突出贡献。

20世纪90年代，单项技术开发转向成套技术开发，不仅能满足国内大部分需要，而且自主开发的炼油技术走向国际市场。炼油厂成套技术出口，实现了“零的突破”，一批技术和产品陆续进入东南亚、中东和欧美市场，显示了我国石化技术在国际上的竞争力。

进入21世纪，世界原油劣质化趋势明显，硫含量、金属含量越来越高，加工难度越来越大；重油深度加工与高效转化生产轻质油品、产品的清洁化和生产过程的清洁化；炼油与化工一体化以及形成替代燃料的生产是炼油工业的发展趋势，我国炼油能力突破5亿吨，跃居世界第二位。目前，我国炼油技术已经形成完整的体系，能采用自主技术建设现代化的千万吨级炼油厂。炼油工艺主要技术催化裂化系列技术、加氢系列技术、重整催化剂已经达到世界先进水平。

1.1 催化裂化及加氢裂化

北京石油化工科学研究院研发的“中压加氢裂化技术（RMC）”采用一段串联一次通过或循环的工艺流程，以高加氢脱氮活性RN系列精制催化剂，与裂化活性高、选择性好、抗氮能力强的RT系列加氢裂化催化剂组合，两种催化剂串联装填在1个反应器或2个反应器中。RMC技术所使用的催化剂具有活性高，选择性好，反应温度低，空速高，氢油比低，液体产品收率高，气体产品少，产品质量好等特点。“重质组分催化裂解制取低碳烯烃工艺及催化剂（DCC技术）”是以重质馏分油为原料，采用提升管加床层的方式，应用CHP -1 固体酸催化剂，在相匹配的工艺技术条件下，制取丙烯为主的气体烯烃的新技术；“重油转化的加氢处理及与催化裂化新型组合技术”在世界上首次开发并工业实施了轻质油收率更高的重油加氢与催化裂化双向组合技术(RICP)，开发了沥青质高效转化和运转周期更长的重油加氢技术。“多产异构烷烃的催化裂化工艺（MIP）”从催化裂化过程的化学反应机理出发，独创性地提出了裂化和转化（异构化、氢转移、烷基化）两个反应区的新概念，由此设计出具有两个反应区的串联提升管新型反应器，并形成了相应的工程技术。

抚顺石油化工研究院开发的“缓和加氢裂化催化剂（3882）”两剂串联工艺流程处理减压馏分油，可生产优质的蒸汽裂解制乙烯原料，并联产部分柴油和石脑油。工业应用结果表明：采用缓和加氢裂化技术处理VGO，其尾油作为蒸汽裂解制乙烯原料，乙烯和三烯产率都有了大幅度的提高。“MCI催化柴油加氢转化技术”是一种可大幅提高柴油十六烷值的柴油加氢处理技术，主要特点是通过选择特殊的工艺条件组合，将反应控制在使柴油中的多环芳烃饱和、开环而不断链的阶段，从而大幅提高柴油的十六烷值，降低密度，使硫含量符合欧V标准，是国际首创的技术。

1.2 加氢、加氢精制

北京石油化工科学研究院研发的“RN-1加氢精制催化剂”以Ni-W为活性组分，具有高加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳烃活性，同时具有好的活性稳定性和对各种原料的广泛适应性。RN-1适用于高氮高硫原油的直馏馏分油和高氮、高硫原油的二次加工馏分油的加氢精制，也可用于中、高压加氢裂化或中压加氢改质工艺过程中精制段原料的加氢脱氮和芳烃饱和。“石脑油催化重整成套技术”连续重整的主要目的是提供高辛烷值汽油调合组分或芳烃和氢气，直接关系到我国石油炼制与石油化工行业技术的进步与竞争力。在催化剂方面，开发了低积炭高收率连续重整系列催化剂PS-Ⅵ和PS-Ⅶ；集成催化剂、工艺、控制系统和专用设备等多项核心技术，开发了“国产连续重整成套技术”。抚顺石油化工研究院开发的“渣油加氢脱硫、氮、系列催化剂”其中脱硫和脱氮催化剂加氢产品作为催化裂化装置进料，大幅度提高了催化裂化装置产品质量和目的产品的收率，FZC系列催化剂整体水平达到了国外同类催化剂的先进水平。开发出了S-RHT渣油加氢处理成套技术，实现了含硫原油加工技术的重大突破。“加氢精制催化剂”包括：使W-Mo-Ni-Co在催化剂中形成Mo-Co活性相与W-Ni活性相；引入纳米级SiO2改善催化剂活性金属分散度，提高活性中心数量等。制备了用于柴油馏分加氢精制的FH-DS催化剂和用于加氢裂化预处理工艺的FF-16催化剂。“馏分油临氢降凝催化剂”是一种用于降低喷气燃料的冰点、柴油的凝固点和润滑油的倾点炼油技术。3881催化剂采用了无胺法合成ZSM-5分子筛为基质的工艺路线，应用改性和纯化处理等技术制备，广泛应用于其他柴油临氢降凝以及润滑油基础油脱蜡等装置。大连化物所与大庆石化公司联合开发的“润滑油基础油加氢异构脱蜡催化剂”（PIC 802）及工艺在中国石油大庆炼化分公司200 kt/a高压加氢装置实现工业应用。研制出活性高、重质基础油收率高的新型异构脱蜡催化剂PIC 802，该催化剂在大庆石化炼厂工业应用，和引进催化剂相比，润滑油收率、产品质量、催化剂寿命等都胜过引进催化剂。

1.3 重整催化剂及工艺

抚顺石油化工研究院的“铂-铼-钛（CB-5）重整催化剂”是为提高我国重整技术而开发的半再生铂-铼-钛重整催化剂，其中，钛的合理引入也进一步增强了双金属催化剂的选择性和稳定性。该催化剂活性与国外同类催化剂相当，而选择性更优。该催化剂使我国铂-铼系催化剂提高到一个新的水平。北京石油化工科学研究院研发的石脑油催化重整成套技术主要目的是提供高辛烷值汽油调合组分或芳烃和氢气，直接关系到我国石油炼制与石油化工行业技术的进步与竞争力。在催化剂方面，开发了低积炭高收率连续重整系列催化剂PS-Ⅵ和PS-Ⅶ；集成催化剂、工艺、控制系统和专用设备等多项核心技术；开发了“国产连续重整成套技术”。

1.4 炼厂气综合利用

大连化物所和抚顺石化院开发的“催化裂化干气制乙苯系列技术”1993年第一代技术在抚顺石油二厂完成30 kt/a工业化试验，开拓了干气利用的先例。针对先期技术反应温度高、催化剂寿命短等问题，发明了新型高性能烷基化催化剂（ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛）和液相烷基转移催化剂（超细β分子筛），开发成功气相烷基化与液相烷基转移组合成套（第三代）新技术，解决了利用干气生产优质乙苯关键技术难题，有效提高了石油资源利用率，降低了乙苯生产能耗和成本。目前已有17家企业成功应用，年产乙苯上百万吨。

我国石化工业的快速发展，使副产的碳四碳五资源迅速增加，但有效利用率远低于发达国家（发达国家利用率＞60%）。为此，大连理工大学和大连化物所分别开发了“液化气芳构化技术”，该技术的开发对液化气等低碳烃资源的优化利用、大宗化学品的清洁化生产具有重要意义，已在我国工业化生产。

齐鲁石化研究院研制的“系列硫磺回收催化剂”包括氧化铝基催化剂、LS-971脱漏氧保护型硫磺回收催化剂、LS-981多功能硫磺回收催化剂、LS-951 Claus尾气加氢催化剂、LS-951T Claus尾气加氢催化剂、LS-951Q Claus尾气加氢催化剂、LSH-02低温型Claus尾气加氢催化剂、LSH-03低温耐氧型Claus尾气加氢催化剂等LS系列硫磺回收及尾气加氢催化剂，已成功应用于中石化齐鲁分公司、燕山分公司等100余套硫回收装置。

2 石油化工、精细化工

石油化工、精细化工与人类吃、穿、用等密切相关，该行业30年來的发展体现在觧决重有机原料乙烯、丙烯、甲醇、苯、乙苯、对二甲苯、对进口的依存度，填补关键产品、中间体的空白，提高催化过程的效率並降低污染使其绿色化等方面。

2.1 合成纤维单体制备

北京石油化工科学研究院开发了“单釜连续淤浆床环己酮氨肟化合成环己酮肟成套新技术”，以具有空心结构的钛硅分子筛(HTS)为催化剂，开发了催化反应-微孔膜过滤分离组合新工艺，实现了0.2 mm细颗粒分子筛催化剂的分离与循环使用，在世界上首次实现微孔膜过滤技术在石化大规模连续生产中的应用，并解决了膜堵塞的技术难题，实现长周期稳定运转，为具有高活性的亚微米级固体催化材料提供了一条直接应用的新途径。

2.2 选择加氢裂解

大连化物所与长春大成集团公司合作，开发出“葡萄糖-山梨醇转化制低碳醇的催化新材料及其工业应用新技术”，形成具有自主知识产权的非石油路线制乙二醇和丙二醇新方法。已在200 kt/a工业装置上运转多年，现已扩产至1 000 kt/a，它是现今唯一由生物质制多元醇工业生产线。

2.3 合成纤维单体制备

上海石化院深入研究了丙烯氨氧化反应机理，探讨了催化剂晶格氧、催化剂阳离子空位和催化剂的电荷平衡等因素的作用及其相互影响，并结合工业应用开发的经验，完成了MB系列催化剂的组成设计及催化剂工业放大制备，开发出适用于较高压力和较高负荷下操作的MB-86催化剂，工业应用获得成功。“甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移成套技术及催化剂”以丝光沸石为主催化剂，以甲苯、C9A、C10A及其以上芳烃为原料进行歧化与烷基转移制苯和二甲苯，在一个反应器内完成甲苯歧化与烷基转移过程的同时一并实现C10A及其以上重芳烃轻质化过程。HAT-096催化剂成功应用于国内上海石化股份公司、天津石化公司、齐鲁石化公司、扬子石化公司（亚洲最大歧化装置）、辽阳石化公司、乌鲁木齐石化总厂、吉化公司、抚顺石化公司的工业装置，装置总处理量3 800 kt/a，占国内总处理量的90％。

2.4 催化氧化

大连化物所开发了“对二甲苯氧化制对苯二甲酸新方法和新工艺”，在100 kt/a规模的工业装置上稳定运行超过30个月，催化效率显著提高，溴的用量大幅度降低，减少腐蚀和环境污染，现正在厦门进行1 650 kt/a规模工业应用实验。

2.5 醛-氨合成

乙醛-甲醛-氨合成吡啶新型催化剂及成套技术用于工业化生产，提升了我国农药、医药等化工产业创新水平和竞争能力，加速了具有国际竞争潛力的主导农药品种及大宗关键化工中间体的产业化技术的发展。

2.6 临氢氨化

乙醇胺临氢氨化制乙二胺工业技术以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺，可以在较缓和的工艺条件下获得较高的产品选择性，并联产国内非常紧缺的二乙烯三胺和哌嗪，适合在国内推广。该技术采用非苯脱水剂，更为环保清洁。

2.7 乙苯脱氢

苯乙烯单体是重要的有机化工原料，可用于生产合成树脂和橡胶。上海石油化工研究院、华东理工大学等开发了苯乙烯关键技术——新型乙苯脱氢制苯乙烯催化剂和乙苯脱氢径向流反应器，并通过整体技术耦合，形成了负压脱氢制苯乙烯成套技术，实现了整套装置的国产化。

2.8 合成纤维单体制备

上海石化院、齐鲁石化等研发的自主创新的丙烯腈成套技术，通过对丙烯腈生产中各个关键单项技术的协力攻关，形成了具有自主知识产权的专利或专有技术，将已在不同装置上应用成功的单项关键技术集成在一起，包括MB-98丙烯腈催化剂、新型空气分布板和丙烯－氨分布器、新型高效旋风分离器、复合萃取分离技术、负压脱氰塔、新型气液分离器和导向浮阀等技术。精对苯二甲酸是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚酯（PET）及后续产品。上海石油化工研究院、上海石化股份公司研发的对苯二甲酸加氢精制催化剂及工艺技术在国际上首次创制了一种性能特别优异的新型粗对苯二甲酸（TA）精制催化剂和高负荷、长周期稳定运行的加氢技术，解决了PTA生产或扩能改造的技术瓶颈，实现了PTA核心技术的国产化（芳烃歧化）。