二氧化碳通入饱和的澄清石灰水会变澄清吗

美友50460683

《澄清石灰水与二氧化碳的作用机理和实验探究》_____发表于《化学教学》2017年第8期

[摘要]通过深度解读CO2—H2O—CaCO3体系可能存在的多重平衡，建立研究Ca(HCO3)2溶解度模型并理论计算CaCO3在不同CO2分压下的溶解量，分析有关数据认为，澄清石灰水变浑浊后之所以能变清的作用机理是：在CO2作用下，CaCO3的沉淀—溶解平衡向溶解方向移动的结果，实验探究并提出相关实验的教学建议——饱和澄清石灰水稀释1倍左右后再通足量的CO2最终能变清。

提出问题

澄清石灰水中通入CO2气体的实验“古老而经典”，因不同实验者可能观察到不同的现象而引发中学教师的广泛讨论，其中一种观点认为：澄清石灰水中通入过量的CO2，澄清石灰水一定会出现先变浑浊再变清的现象；另一种观点认为：澄清石灰水中通入过量的CO2，能看到变浑，但无法彻底变清。前一种观点的理由是Ca(HCO3)2溶解度比CaCO3溶解度大得多(依据文献[1]20℃时Ca(HCO3)2的溶解度是16.60g/100gH2O)，因此，最终澄清石灰水能变澄清；另一种观点认为：澄清石灰水先变浑浊再变澄清，可能是实验者未除去用盐酸制备CO2时混有的HCl气体，而不是因为CaCO3与CO2、H2O反应的结果，因为Ca(HCO3)2溶解度比较CaCO3溶解度无显著差异。

CO2在水中的气液相平衡——亨利定律

气液相平衡：气体与液体接触，一定量的气体就会溶解在液体中，同时，溶于液体中的气体，作为溶质必然产生一定的分压，当溶质产生的分压和气相中该气体的分压相等时，达到气液相平衡。对于大多数气体的稀溶液，气液间的相平衡关系满足Henry定律(在等温等压下，某气体溶质在溶液中的溶解度与液面上该溶质的平衡压力成正比)。即在一定温度下，溶液中溶解CO2的总浓度取决于气液相平衡时CO2分压[用p(CO2)表示]，根据Henry定律下列关系恒成立：

c(H2CO3)=KH×p(CO2)

上式中，KH为Henry常数，温度函数，p(CO2)为CO2分压，当CO2分压一定时，c(H2CO3)基本不变。随着温度的升高，KH值减小，25℃时KH=3.34×10－7mol·L－1·Pa－1。若依据空气中CO2的体积分数约为0.03%[即p(CO2)≈30.4 Pa]，可计算得到c(H2CO3)=1.02×10－5mol·L－1与一般雨水中H2CO3浓度约为1.42×10－5mol·L－1接近。

H2CO3溶液中的电离平衡

从图中看出：在p(CO2)恒定的前提下，pH发生变化后，体系中的c(H2CO3)基本不变，但其他粒子的浓度有显著变化，对于雨水而言，可看作是H2CO3饱和溶液，此时溶液中的H+几乎等于HCO3－离子(此时，可忽略H2CO3二级和H2O的电离)，即图中描述H+与HCO3－浓度两直线的交点的pH就是正常雨水的pH≈5.65，若增大p(CO2)，体系溶液pH减小，酸性增强，体系溶液中的CO32－、HCO3－浓度显著降低。

CO2—H2O—CaCO3体系中的各种平衡

CO2—CaCO3—H2O体系存在水—固体—气平衡，在该体系中，存在组分有9种，分别为H+、OH－、H2CO3、HCO3－、CO32－、Ca2+、CaHCO3+、CaOH+、CaCO30(注：CaCO30表示溶于水且未电离的CaCO3分子)，这些组分之间存在如下关系：

研究模型

澄清石灰水中通入CO2的实验研究，分为两段，第1段是CaCO3沉淀过程，第1段的作用机理，一般而言，就是简单的酸碱溶液之间的离子反应，不再阐述。第2段是沉淀—溶解过程，对于第1段的实验，几无争议，因此我们只分析、研究CaCO3在不同CO2分压下的溶解度问题，就能清楚该实验的来龙去脉。即把该问题转化为研究CaCO3(s)==Ca2+(aq)+CO32－(aq)沉淀—溶解平衡在CO2作用下的平衡移动问题，并通过理论计算验证上述作用机理的合理性。其中的理论计算，可利用CO2—H2O—CaCO3体系中的各种平衡关系，基于计算机辅助计算得到，如图为CaCO3溶解量的研究模型示意图。

计算机辅助计算结果

这个计算结果是描述碳酸钙、水、二氧化碳长时间相互作用下的某一状态。

如在空气二氧化碳分压为30.4Pa下，体系碳酸钙溶液中碳钙比基本等于2：1，其意义是碳酸钙在空气中二氧化碳作用下溶解的结果，此时相当于碳酸氢钙的饱和溶液。

计算的依据就是上述9个等量关系。

分析与结论

分析上述数据发现：(1)CO2溶解量越大，溶液的pH越小，CaCO3在水中溶解度越大，CaCO3沉淀溶解—平衡正向移动越明显。(2)只有在澄清石灰水浓度小于或等于9.75×10－3mol·L－1时(近似为0.01mol·L－1，下文使用该数据)，通入的CO2的反应量为Ca(OH)2的5.5倍且保持外界CO2分压为1.01×105 Pa时，才能看到先变浑浊又变清。

实验过程的理论分析

澄清石灰水变浑浊

当在澄清石灰水中通入CO2时，初始溶液pH较大，饱和Ca(OH)2的浓度约0.02mol·L－1左右，pH≈12.6，此时溶液的碱性强，碳主要以CO32－离子形式存在，得到的CaCO3难以溶解，因此观察到溶液变浑浊；随着CO2的持续通入，溶液的pH减小，CO32－离子降低，如图1所示，得到的CaCO3就能逐渐溶解。

碳酸钙溶解机理

若不考虑Ca2+与OH－、HCO3－的平衡平衡时(这些平衡，依据计算结果可忽略不计)，上述过程实际上就是沉淀—溶解平衡(CaCO3(s)==Ca2+(aq)+CO32－)在CO2作用下平衡向右移动的结果，当碱性减弱或酸性增强时，CO32－离子不断浓度减小，CaCO3固体不断溶解，最后达到平衡。若在体系溶液中加盐酸，则可以显著增大CaCO3的溶解量——这就是CaCO3与盐酸反应的情景，也完全可以看作CaCO3的沉淀—溶解平衡移动的结果。

不同二氧化碳分压下碳酸钙的溶解结果

显然，在CO2分压为1.01×105 Pa时，在1L溶液中CaCO3最多溶解0.01mol左右，因此，若在0.02mol·L－1的饱和Ca(OH)2溶液中通入过量的CO2时，只有约一半的CaCO3固体被溶解，最终不会看到浑浊完全变清。同时还发现，体系溶液的pH=6.07，酸性，这是由于CO2溶解在水中的结果，此时，Ca(HCO3)2的浓度为9.75×10－3mol·L－1，发现比Ca(HCO3)2在纯水中溶解度7.7×10－4mol·L－1(见上文)大得多，即Ca(HCO3)2在CO2分压为1.01×105 Pa时的饱和H2CO3溶液中溶解度是纯水中溶解度的10倍多，因此，那种认为CaCO3悬浊液中通入CO2后溶液变澄清是因为Ca(HCO3)2在水中溶解度变大的说法值得商榷。

实验验证

学者钟汝永在“澄清石灰水中通入过量二氧化碳未必能变清”一文中，采用稀H2SO4与晶体Na2CO3反应制取CO2向新制饱和石灰水中通入CO2，溶液很快变浑浊，持续通入CO2，浑浊程度降低，但通CO2气体30min后，溶液仍然不能完全变清，学者认为通入过量CO2后能完全变清澄清石灰水的条件如下：当c(Ca2+)＜8.74×10－3 mol·L－1或pH＜12.24。这一结论与本文理论计算基本吻合，即在澄清石灰水浓度小于0.01mol·L－1时(注：0.01mol·L－1的Ca(OH)2溶液的pH约为12.3)，能发现澄清石灰水先变浑浊再变清，实验与理论存在微小差异许是在真实实验环境中，CO2分压可能无法达到1.01×105 Pa所致。

1L0.01mol·L－1的Ca(OH)2溶液通CO2量与沉淀量关系示意图

这可能才是真实的

那我为什么能成功实验？

有关澄清石灰水通CO2的实验中，使用的澄清石灰水可能有两种情况，一种是新制的饱和澄清石灰水，一种饱和澄清石灰水已被稀释或久置，其Ca(OH)2浓度已然减小，对于使用新制的饱和澄清石灰水的实验，浓度较大，实验过程中往往难以变清，而低浓度的Ca(OH)2溶液中通入CO2，则能在实验过程中看到先变浑浊后变清的现象，因此，把饱和澄清石灰水稀释一倍左右后通入过量的CO2是该实验的最佳选择。

氯化钙与碳酸氢钠溶液不能大量共存也说明了上述问题

这一问题下回再讨论